光化作用的一種，物質(zhì)由于光的作用而分解的過(guò)程。光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過(guò)程，因?yàn)樗豢赡娴馗淖兞朔磻?yīng)分子，強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個(gè)有毒化合物的光化學(xué)分解的產(chǎn)物可能還是有毒的。

   類(lèi)  別：光化作用

      屬  于: 有機(jī)污染物真正的分解過(guò)程

      特  點(diǎn)：不可逆地改變了反應(yīng)分子

      一、簡(jiǎn)  介：

  光解過(guò)程可分為三類(lèi)：第一類(lèi)稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽(yáng)能而進(jìn)行分解反應(yīng)；第二類(lèi)稱為敏化光解，水體中存在的天然物質(zhì)(如腐殖質(zhì)等)被陽(yáng)光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)；第三類(lèi)是氧化反應(yīng)，天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。

      二、光解分類(lèi)

       1、直接光解

   根據(jù)Grothus—Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會(huì)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。這意味著光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜要與太陽(yáng)發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng)。

       (1)水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子能夠吸收作為光子的光，如果光子的相應(yīng)能量變化允許分子間隔能量級(jí)之間的遷移，則光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性強(qiáng)烈地隨著光的波長(zhǎng)而變化。一般說(shuō)來(lái)，在紫外—可見(jiàn)光范圍的波長(zhǎng)的輻射作用，可以有有效的能量給最初的光化學(xué)反應(yīng)。下面首先討論外來(lái)光強(qiáng)是如何到達(dá)水體表面的。

       水環(huán)境中污染物光吸收作用僅來(lái)自太陽(yáng)輻射可利用的能量，太陽(yáng)發(fā)射幾乎恒定強(qiáng)度的輻射和光譜分布，但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過(guò)散射和吸收作用，改變了太陽(yáng)的輻射強(qiáng)度。陽(yáng)光與大氣相互作用改變了太陽(yáng)輻射的譜線分布。

  太陽(yáng)輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長(zhǎng)而變化，特別是近紫外(290—320nm)區(qū)光強(qiáng)變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機(jī)物發(fā)生光解作用。其次，光強(qiáng)隨太陽(yáng)射角高度的降低而降低。此外，由于太陽(yáng)光通過(guò)大氣時(shí)，有一部分被散射，因而使地面接受的光線除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來(lái)的散射光(I­s)，在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。

  當(dāng)太陽(yáng)光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質(zhì)和水本身散射，因而進(jìn)入水體后發(fā)生折射從而改變方向。

  （2）光量子產(chǎn)率：雖然所有光化學(xué)反應(yīng)都能吸收光子，但是并不是每一個(gè)被吸收的光子均誘發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，還可能產(chǎn)生輻射躍遷等光物理過(guò)程。因此光解速率只正比于單位時(shí)間所吸收的光子數(shù)，而不是正于所吸收的總能量。

       環(huán)境條件也影響光解量子產(chǎn)率。分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用象是淬滅劑，減少光量子產(chǎn)率，在另外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)，因此任何情況下，進(jìn)行光解速率常數(shù)和光量子產(chǎn)率的測(cè)量時(shí)需要說(shuō)明水體中分子氧的濃度。

  懸浮物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性。化學(xué)吸附作用也能影響光解速率，一種有機(jī)酸或堿的不同存在形式可能有不同的光量子產(chǎn)率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨pH變化等。

       2、敏化光解(間接光解)

       除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機(jī)污染物降解。一個(gè)光吸收分子可能將它的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個(gè)化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽(yáng)光中沒(méi)有反應(yīng)，但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快，這是由于腐殖質(zhì)可以強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)移給它，從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。

      3、氧化反應(yīng)

有機(jī)毒物在水環(huán)境中所常遇見(jiàn)的氧化劑有單重態(tài)氧(1O2)，烷基過(guò)氧自由基(RO2)，烷氧自由基(RO)或羥自由基(OH)。這些自由基雖然是光化學(xué)的產(chǎn)物，但它們是與基態(tài)的有機(jī)物起作用的，所以把它們放在光化學(xué)反應(yīng)以外，單獨(dú)作為氧化反應(yīng)這一類(lèi)。

       三、光解作用

       大氣中最常見(jiàn)的光解作用有兩種，第一種是：O3 + hν → O2 + O1D λ < 320 nm

       臭氧被光分解成了氧分子和一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的氧原子 O1D。這一氧原子會(huì)和空氣中的水分子作用而生成氫氧根：O1D + H2O → 2OH ，這些氫氧根會(huì)氧化碳?xì)浠衔?，因而有如?/span>清潔劑的效果。

       第二種是：NO2 + hν → NO + O ，這是對(duì)流層中的臭氧形成的主要化學(xué)作用。

       詳解光合作用中水的光解

       水裂解放氧是水在光照下經(jīng)過(guò)PSⅡ的作用，釋放氧氣，產(chǎn)生電子，釋放質(zhì)子到類(lèi)囊體腔內(nèi)，整個(gè)反應(yīng)如下：2H2O→O2+4H++4e-

       放氧復(fù)合體（OEC）位于PSⅡ的類(lèi)囊體膜腔表面，由多肽（包括33 kDa、23 kDa和18kDa）及與放氧有關(guān)的錳復(fù)合物、氯和鈣離子組成。當(dāng)P680吸光激發(fā)為P680*后，把電子傳到去鎂葉綠素（pheophytin，pheo）。pheo就是原初電子受體，而Tуr（酪氨酸殘基）是原初電子供體，這就與放氧復(fù)合體聯(lián)系，進(jìn)入狀態(tài)（S）。

       閃光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，氧氣的釋放伴隨著4個(gè)閃光周期性的擺動(dòng)。在黑暗中已適應(yīng)的葉綠體經(jīng)過(guò)，第一、二次閃光處理，無(wú)O2產(chǎn)生；第三次閃光，放O2最多；第四次閃光，放O-2量次之，以后就逐漸下降到恒定值。為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，Kok等（1970）提出5個(gè)S狀態(tài)循環(huán)的模式說(shuō)明OEC需要4個(gè)氧化當(dāng)量（失去4個(gè)e，積累4個(gè)正電荷）才能把水分子完全裂解并放氧。SO、S1、S2、S3、S4表示放氧復(fù)合體的不同氧化還原狀態(tài)的OEC，每閃光一次則有不同的狀態(tài)。第1次閃光促進(jìn)S1轉(zhuǎn)為S2，第2次閃光氧化S2為S3，第3次閃光就產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑S4，S4不穩(wěn)定，把水裂解并放氧（所以第3次閃光，放O2最多），同時(shí)S4回轉(zhuǎn)為S0，如此循環(huán)。以后每1個(gè)循環(huán)吸收4個(gè)光量子，氧化2個(gè)水分子，向PSⅡ反應(yīng)中心傳遞4個(gè)電子并釋放4個(gè)質(zhì)子和1個(gè)氧分子，這種循環(huán)也稱為水氧化鐘（water oxidizing clock）。

       人們很早就知道水的裂解必須有錳參與。錳直接作用于水裂解積累4個(gè)氧化當(dāng)量過(guò)程。實(shí)驗(yàn)推測(cè)，每個(gè)放氧復(fù)合體結(jié)合4個(gè)錳離子，其中一部分可在積累氧化當(dāng)量中起直接作用，其余僅作為結(jié)構(gòu)因子。此外，氯和鈣離子可能在S3→S4→SO步驟中起作用，影響放氧。